8月24日から26日まで、深セン発展改革委員会の指導の下、中国化工電力産業協会と南方科技大学カーボンニュートラルエネルギー研究所が共催し、100以上の機関が支援するカーボンニュートラルエネルギーサミットフォーラムと第3回中国国際新エネルギー貯蔵技術と工学応用会議、新エネルギー貯蔵技術若手科学者フォーラムが深センで開催されました。会議のテーマは「エネルギー貯蔵産業の新たな生産性の開発と高品質な発展の促進」です。
会議の主催者は、6人の学者と100人の業界専門家を招待し、新しいエネルギー貯蔵システムの統合ソリューション、長期エネルギー貯蔵技術とアプリケーション、仮想発電所、産業および商業エネルギー貯蔵、新しいエネルギー貯蔵バッテリー、新しいエネルギー貯蔵と電力市場、スマートマイクログリッド、エネルギー貯蔵規格の推進、新しいエネルギー貯蔵技術の若手科学者フォーラムなど、12の特別セッションで詳細な議論と情報交換を行いました。
8月25日午前、西安交通大学材料科学工学部の寧暁輝教授が「新エネルギー貯蔵電池特別セッション」に招かれ、基調講演を行った。報告のタイトルは「新型液体金属エネルギー貯蔵電池技術の進歩」であった。
皆さん、おはようございます！私は西安交通大学の寧暁輝です。曹教授が先ほどお話しになったナトリウムイオン電池や、厳教授が紹介したフロー電池と比べると、私たちの技術は非常にニッチなものです。これは新しいタイプの液体金属エネルギー貯蔵電池と呼ばれています。私たちのものは、より正確には液体金属と定義されます。この電池は、携帯電話に使用されているリチウムイオン電池、フロー電池、ナトリウムイオン電池とは異なります。これは高温電池です。この分野での私たちの研究グループの進歩を紹介する機会をいただき、誠にありがとうございます。
背景と意義については、先ほど先生方からご紹介いただきました。要点は、現在のカーボンピークとカーボンニュートラルの目標は、私たちのエネルギー構造の転換を求めているということです。化石エネルギーが支配的な現在のエネルギー構造から、新エネルギーが支配的な将来の構造へ。この転換は、電力網システムにとってより厳しいものです。現在の電力網は、水力や原子力を含む火力発電に基づいているためです。これら3つのエネルギー源は非常に安定しており、制御して発電することができます。電力消費面では、工場や家庭での電力消費の法則は扱いやすいものです。現在、国営電力網と南部電力網、大規模な送電と配電、大規模なディスパッチ機能を通じて、発電側と消費側の動的バランスを完全に満たすことができます。しかし、将来的には、エネルギー構造を転換する必要があります。風力発電と太陽光発電を発電側に加える必要があります。このエネルギーが非常に不安定でランダムであることは誰もが知っています。そのため、発電側に加えると、こちら側も大きく変動し、電気自動車や新エネルギーなどマイクログリッドの電力消費側のユーザー側の変化が大きくなるにつれて、ユーザー側のランダム性と制御不能性はますます難しくなります。この場合、大規模な電力貯蔵技術は私たちにとって非常に重要です。
ご覧のとおり、「第14次5カ年計画」の新エネルギー貯蔵開発実施計画では、国家発展改革委員会とエネルギー局も、新エネルギー貯蔵の新たな革新システムを構築し、多様化技術の発展を促進したいと明確に述べています。この文脈では、私たちのニッチなエネルギー貯蔵技術には生き残る余地が少しあります。
エネルギー貯蔵バッテリーを作りたいなら、もっと革新的なシステムを作り、以前の設計アイデアのいくつかを捨て去る必要があります。新しいエネルギー貯蔵バッテリー技術を考案する前に、新しい電極材料システムを見つけ、新しいバッテリー構造を設計する必要があります。
MIT での私の元指導者であるサドウェイ教授は冶金学に携わっていたことがあり、アルミニウム電解セルに魅了されていました。ナポレオンの王冠の金属はアルミニウムでできており、ワシントン記念塔の先端の金属も同様でした。アルミニウムは当時非常に高価でしたが、電気分解によって生産されてからは非常に安価になり、何千もの家庭に普及したため、彼はアルミニウムの電気分解技術に魅了されました。
電気分解プロセスは、現在使用されているバッテリーの逆プロセスです。私たちの電気分解プロセスは主に電気エネルギーを化学エネルギーに変換しますが、バッテリーは化学エネルギーを電気エネルギーに変換します。電気分解の原理は、バッテリーを充電するときに使用されます。アルミニウム電解セルは非常に大きく、長さは数百メートルで、大量の電気を消費します。 500、000アンペア4ボルトシステムであり、毎日大量の電気を消費します。 当時、私たちの最も基本的なアイデアの1つは、電気分解プロセスを逆にして、電気を消費するものを電気貯蔵物に変え、エネルギーを蓄える巨大なバッテリーに変えることでした。 どうやってやるの？ 私たちは、アルミニウムの電気分解精錬のプロセス、つまり、粗アルミニウムから精錬アルミニウムへの電気化学的精錬のプロセスを思いつきました。3層の液体構造を使用し、底部は粗アルミニウムで、中央の電解質は溶融塩システムで、日常生活で目にする食卓塩に似ています。この物質は高温で溶けて水に似た液体になり、イオンを伝導できるので、電解質は溶融塩で、上部は精製されたアルミニウム材料を得ることができます。なぜ3層の液体材料が生成されるのでしょうか？これら3つの材料の密度が異なるため、自然に上層、中層、下層の3層に分かれます。また、電気分解プロセスは高温で動作し、大電流を流すことができます。
このような考えから、私たちはアルミ電解精錬の原理を利用して、3層液体電池、つまり液体金属電池を設計できないかと考えました。液体金属電池の3つの材料、正極、負極材料、電解質材料は密度が異なるため、自然に上、中、下の3層に分けられます。最も軽い金属が上部にあり、これが電池の負極であり、最も密度の高い金属が下部にあり、これが電池の正極です。真ん中は溶融塩システムです。電池が放電すると、負極はイオンになり、電解質溶融塩を介して正極の表面に拡散し、合金を形成します。充電は逆のプロセスです。充放電プロセスでは、液体電極材料の体積が変化するだけであり、固体材料の構造や材料構造の崩壊の問題はありません。そのため、理論的には、そのサイクル寿命は非常に長くなります。液体金属は比較的安価で埋蔵量も豊富な金属を使用するため、コストが比較的低く抑えられます。同時に、中間の電解質は無機溶融塩でできており、隔膜が不要でコストも比較的低く、高温でのイオン伝導性も非常に高いです。さらに、電池を大きくすると三層液体構造が非常にシンプルなので、数百アンペア時の単セルを作るのも非常に簡単です。当研究室では、200アンペア時以上の容量の電池セルを作ることができます。唯一の問題は、高温システムなので、初めて作動させるときに加熱する必要があることです。しかし、電池を積み重ねて断熱性を高めると、充放電過程で大量の熱が発生し、熱損失との動的バランスが取れ、液体金属電池をこのような高温で作動させるのに十分なため、自己発熱システムにすることができます。
ここの写真からわかるように、液体金属電池の概念をより明確に理解してもらうために、私たちは実験室で常温液体電池のデモを作りました。もちろん、正極に有毒な水銀金属を使用しているため、実際に使用することはできません。この電池は、三層液体構造をより明確に理解してもらうために作りました。この電池には電圧があり、簡単に充放電できますが、性能は実際の高温作動電池よりも優れているわけではありません。三層液体の概念を皆さんに理解してもらうためです。
電池サイクル中に樹枝状結晶が成長します。液体であるため、充放電プロセス中にストレスがかからず、ストレスがなければ粉砕されません。同時に、液体金属と液体電解質の界面は、接触が非常に良好な液液界面であるため、固体電極と電解質の接触界面の問題を解決します。
液体金属電池にもいくつかの利点があります。3層の液体構造は、異なる材料の密度に基づいて自動的に層状化されるため、電池全体の構造は非常にシンプルで、大型化が非常に簡単です。私たちの研究室では、200アンペア時間、300アンペア時間、さらには500または600アンペア時間の容量の電池を作ることができます。2つ目は、液体電極には、電池容量の低下を引き起こす固体電極構造の変化がないことです。私たちの固体電池と比較して、長いサイクルの後、電極材料構造が崩壊し、容量の低下を引き起こします。この問題は私たちのシステムには存在しないため、私たちの電池は比較的長い耐用年数を持っています。さらに、真ん中の電解質溶融塩は、エネルギー貯蔵技術における蓄熱技術を持っています。溶融塩自体が蓄熱材料として使用されます。発熱後、電池が短絡して熱が発生した場合、それは溶融塩に吸収され、火災や爆発の危険はありません。同時に、ダイヤフラムが不要なので、コストは比較的低くなります。
「第14次5カ年計画」でも、液体金属電池を新たな技術として、また今後取り組むべき方向として提案しており、将来的にエネルギー貯蔵分野に応用されることを期待している。
以下は、当研究グループによる単セルやエネルギー貯蔵システムを含む電池材料システムの研究進捗状況の紹介です。これらは、液体金属電池材料システムの設計に関する研究成果の一部です。
ご存知のとおり、材料を選択する最も基本的な方法は、周期表に戻ることです。バッテリーには一定の電圧が必要なため、負極はより軽い金属で作られている必要があります。私たちは、周期表の中で比較的軽く、一定の活性を持つアルカリ金属とアルカリ土類金属を探しています。正極は、より密度が高く、融点が低いもので作られる必要があるため、私たちの範囲は、金属元素と非金属元素の中間に位置する、より強い非金属特性を持つ金属元素にあります。
一般的に、電極材料システムの設計は単純なものから複雑なものへと進むため、当初は比較的単純なシステムを構築しました。負極に使用される金属元素はリチウムで、融点は約180度です。正極はビスマスで、融点は270度以上です。中央の溶融塩はリチウムベースで、融点は約400度です。したがって、私たちのバッテリーが500度で動作する場合、それは3層の液体構造になります。
このリチウム/ビスマス液体金属電池システムで、興味深いメカニズムを発見しました。当初、充放電プロセス中、電極は常に液体状態のままであると考えていましたが、実際には正極はそうではありません。負極は常に液体状態のままですが、正極側の放電プロセス中、放電プロセスの途中でいくつかの固相金属間化合物が生成されます。ただし、この固相は放電プロセス中にのみ存在し、充電時には液相に戻ります。つまり、正極は実際には修復可能であり、放電時には固相が生成されますが、充電時には固相が消え、充電時には3層液体構造に戻ります。
実際のバッテリーはどのようなものでしょうか。右下隅の写真です (PPT を参照)。現在ご覧いただいているバッテリーとは異なります。より大きく、より重く、ステンレス スチール製のシェルを使用しています。このシステムでは、さまざまな容量のバッテリーの安定性を検証しました。一番小さいバッテリーは非常に小さく、右端の直径 1.3 cm で、容量は数百 mAh 程度です。一番大きいバッテリーは直径が約 15 cm で、143 アンペア時の容量を実現しています。300 サイクル動作させましたが、容量の低下は見られませんでした。
このシステムはうまく機能しますが、内部抵抗が比較的大きく、電極と電解質の界面が少しアンバランスです。後に、バッテリーケースがステンレス鋼で作られているため、液体金属Biがステンレス鋼を完全に濡らさず、内部抵抗が比較的大きいことがわかりました。濡れ性を向上させるために、Biに微量のSe元素を追加しました。Se元素を追加した後、正極とステンレス鋼が完全に濡れ、バッテリーの内部抵抗が低下します。そこで、容量20アンペア時のバッテリーを作成し、1,200サイクル実行したところ、容量保持率は98.4％に達しました。
その後、Li|Biバッテリーの電圧が比較的低いことがわかったので、正極に合金元素Sbを追加できないかと考えました。Sbの電圧はBiよりも高いですが、融点も高く、600度以上に達するため、BiとSbを合金化することで、融点を下げて電圧を高くすることができます。Sbを追加した後、放電電圧プラットフォームが改善されていることがわかります。このようにして、5アンペア時の容量のバッテリーを作成し、容量の低下なしに160サイクル以上動作させました。
しかし、この BiSb 正極の問題は、高レート性能が良くないことです。高レート性能を改善できるかどうかを知りたいです。周期表の Te 元素を見てみましょう。Te は比較的高価なので、添加元素としても使用します。少し加えた後、Te の放電電圧は Bi や Sb の放電電圧とは大きく異なります。そのため、最初に Te の表面にいくつかの固相を形成させます。放電中、正極多成分合金の形成中に発生する応力により、Te の固相層に多くの亀裂が押し出されるため、目に見えない形で多くのリチウムイオンのチャネルが増加します。Te を少し追加した後、バッテリーのレート性能も向上していることがわかりました。100 mAh /平方センチメートルから1000 mAh /平方センチメートルに移行したとき、容量の可逆的な損失は非常に小さかったです。
合金元素を正極に添加すると、限定的に電池性能を向上させることができることがわかりましたが、経験や実験的な試行錯誤だけに頼ると、時間と費用のコストが比較的高くなるため、AI技術を活用できないかと考えました。そこで、いくつかの機械学習手法を使用し、データベースを構築しました。機械学習を通じて、多元素合金正極を設計することができました。機械学習を通じて四元合金正極を設計し、性能向上を実現しました。同時に、以前の電極システムでは負極にリチウムを使用していましたが、リチウムは比較的高価であるため、カルシウムベースの合金負極を設計し、容量損失なしで500サイクル安定してサイクルしました。機械学習を使用すると、電極材料システムの設計に確かに役立ち、時間とコストを大幅に節約できることがわかりました。
液体金属電池の電極材料システムの研究に加えて、液体金属電池モノマーの設計と最適化も行いました。最初にいくつかの小さな電池を作りました。これは、実験室で行っていたため、数年間テストすることは不可能だったためです。そこで、5アンペア時の液体金属電池を作り、15アンペアの放電電流でテストしました。充電電流と放電電流はどちらも15アンペア、100％深充電と深放電、レートは3Cでした。この電池は4,100サイクル以上動作し、放電容量は約4.92アンペア時、材料利用率は98.4％に達し、クーロン効率は99.52％でした。
さらに、より大容量の200アンペア時間のバッテリーも製造しました。実験室の充放電電流設備の制限により、50アンペア、0.25Cの電流でしか充放電できず、100％の深充放電も行っています。放電容量は199.4アンペア時間に達し、材料利用率は96.79％に達します。9か月間、700サイクル以上安定して動作しており、明らかな容量低下は見られず、これは私たちの液体金属バッテリーが優れたサイクル安定性を持っていることを証明しています。
液体金属電池に関して人々がさらに懸念するもう1つの点は、3層の液体が混ざり合ったり、電池がひっくり返ったりするとどうなるかということです。そこで、200アンペア時の電池をテスト用に取り出し、回転加熱台に置きました。当社の電池は高温で作動するため、テストする場合は回転可能な高温システム内に保管する必要があります。31.9度に傾けても、電池の3層液体構造は維持されているため、電池は正常に充放電できますが、完全にひっくり返して90度にすると、正極と負極が短絡して混ざり合い、このときに熱が発生します。右下隅の紫色と黄色の曲線も測定しました。この2つの熱電対は電池の壁に取り付けられており、回路の一部が550℃から590℃まで上昇する電池の温度を測定できます。これは約45℃です。つまり、発生した大量の熱は溶融塩システムによって吸収されるため、ガス化や爆発の可能性は本質的にありません。
同時に、将来、当社のバッテリーが実際のエネルギー貯蔵状況で使用される場合、地震などの極端な状況に遭遇する可能性があります。そのため、垂直振動と水平振動を含む20Hzの地震周波数での安全性テストも行いました。この場合、バッテリーカーブのバリは配線位置の振動によって発生しますが、垂直振動中はバッテリーが正常に動作します。水平振動中にショートが発生しましたが、バッテリーの振動が停止すると、バッテリーは動作を停止し、一定時間静止した後、バッテリーは再び正常に充電および放電できるようになりました。これは、このレベルでは、20Hz〜10Hzの地震周波数がバッテリーに大きな影響を与えないことを証明しています。
第13次5カ年計画期間中、当社は重点研究開発プロジェクトに着手し、バッテリーパックを製作しました。この過程で、まずバッテリーの一貫性など、システム内の重要な問題を克服しました。バッテリー構造、成分、組み立てプロセス、構造パラメータなどを最適化し、バッテリーの一貫性を向上させました。200アンペア時間を超えるバッテリー容量の差は2アンペア時間未満、内部抵抗の差は2ミリオーム未満です。バッテリーの一貫性は比較的高く、0.2Cの単一セルは86%を超える平均エネルギー効率を達成できます。
当社の液体金属電池の電圧は比較的低いため、現在のリチウム電池やナトリウム電池とは異なり、独自のBMSを設計する必要があります。そのため、大電流と低電圧の特性に基づいて、2層のバランスシステムを設計しました。バランス調整後、当社の電池の一貫性は非常に高く、電圧差は40.6mV、バランス調整電流は1.4アンペアです。
これを踏まえて、加熱モジュールも結合する必要があります。高温バッテリーであるため、システム内の熱風対流原理を使用して加熱を設計し、温度暴走に対する予防策も講じています。右下の図では、約12個のバッテリーを直列に接続した後、0.5Cの速度で動作していることがわかります。青い曲線は外部電源の電流です。0.5Cで動作している場合、このバッテリーが発生する熱は、バッテリーが単独で動作するのには十分であることがわかります。それ自体で500℃なので、外部加熱の必要がなく、自己発熱を実現できます。もちろん、このバッテリーは、初めて動作するときにはまだ熱を与える必要がありますが、通常の動作中は必要ありません。
これを基に、華中科技大学の江凱教授と協力して液体金属電池の3次元伝熱結合モデルを構築し、電熱結合サービス特性調整戦略を提案し、多段階の電池効率管理システムを実現し、国内初の5KW、30KWHリチウムベースの液体金属電池システムを構築し、第三者によるテストも合格しました。
これを基に、私たちは長年にわたり技術を蓄積してきました。2023年6月、恒輝科源（西安）新エネルギー技術有限公司が西安に設立され、液体金属電池技術の産業化の推進に取り組んでいます。エンジェルラウンドでは、江源投資から数千万の資金を受け取りました。専門家や教師が西安に来て、私たちの仕事を指導することを歓迎します。